新技术：新型的纳米结构非晶材料研究进展

 编者按

 

新型的纳米结构非晶材料可以通过引入大量的非晶/非晶界面来改变非晶材料的微观缺陷结构和/或微观化学结构，从而实现对其性能的调控。《纳米结构非晶合金材料研究进展 》一文主要讨论了目前纳米结构非晶合金材料的研究进展，包括其制备方法、结构特征和新性能。上述工作的第一作者及通信作者为南京理工大学格莱特纳米科技研究所冯涛教授。

 

引言

 

非晶材料制备和生产主要是通过淬火熔体或蒸汽来实现，这种方法的生产过程中不允许引入类似于晶体材料中的晶界等缺陷。因此，人们不能通过调整其微观缺陷结构和/或微观化学结构来调控我们今天所使用的非晶材料的性能。

 

如果能成功合成纳米结构非晶合金材料(NMG)，控制其微观缺陷结构和/或微观化学结构就可能打开一扇通往非晶材料时代的大门。

 

纳米结构非晶合金制备方法

 

1、惰性气体冷凝法(inert gas conden-sation，IGC)

 

IGC方法是目前为止最主要的NMG材料制备方法，在惰性气体环境下加热母合金至熔融态，蒸发出的原子与惰性气体分子碰撞后失去动能凝聚成纳米尺度的非晶颗粒。

 

左侧为IGC方法制备NMG的原理示意图，右上方是IGC系统的实物照片，右下方是IGC方法制备的Fe25Sc75-NMG样品实物照片和样品的SEM表面形貌图，可以明显地观察到表面的颗粒结构以及颗粒与颗粒的界面。

 

2、磁控溅射法(magnetron sputtering，MS)

 

磁控溅射法是用于制备金属、半导体、绝缘体等薄膜材料的一种常见技术，在电场的作用下产生等离子体高速轰击靶表面，使靶材发生溅射，溅射出的靶原子或分子沉积在基片上形成薄膜。

 

(a)磁控溅射法制备NMG薄膜的原理示意图；(b)直接用金属粉末制备靶材的示意图，最右侧是获得的Au基NMG薄膜的SEM表面形貌图。

 

3、脉冲电沉积法(pulsed electro-deposition，PED)

 

电沉积法是一种历史悠久的电化学技术，是最早用于制备非晶合金的方法之一，主要用于各种金属、合金及复合材料的制备。基本原理是在外加电压下通过电解液中金属离子在阴极表面还原为原子而形成沉积层。

 

脉冲电沉积法制备纳米晶(a)-(c)与纳米非晶(d)-(g)的示意图；(h)是制备的Ni-P NMG薄膜样品SEM表面形貌图。

 

4、剧烈塑性变形法(severe plastic deformation，SPD)

SPD技术是制备块体超细晶和纳米晶结构金属的主要方法之一，通过在变形过程中引入大的应变量，有效细化金属，从而获得完整大尺寸块体试样。

通过剧烈塑性变形在块体非晶合金中产生剪切带(shear bands)从而影响块体非晶合金的微观结构以及原子结构。

 

(a)双滚轴轧制法的结构示意图；Pd40Ni40P20 非晶合金板材； (b) 在变形量为30%时的SEM图, 剪切带最小间距在几个微米的量级；(c)在变形量为99%时的SEM图，剪切带平均间距为31nm。

 

非晶合金原子与电子结构

 

通过分子动力学模拟NMG的形成过程(如图所示)，在一定的压力和温度条件下，球形纳米尺度的非晶颗粒开始变形及发生原子互扩散，最后形成图中(g)这样一种结构，即NMG在纳米尺度上有着结构不均匀性，由密度相对较高的非晶颗粒核心区域和密度相对较低的非晶颗粒与颗粒之间的界面区域所组成。

 

 

采用磁控溅射法制备的Au46Cu27Si14Al5Pd2 NMG的暗场TEM图像和选区电子衍射(SAED)图像。在化学组分无明显偏聚且厚度较均匀的情况下，右图中灰白色的区域代表了低密度的界面区域(由绿色箭头指示)，而深灰色区域代表了较高密度的颗粒核心区域。SAED图案显示两个区域都是非晶结构。

 

 

由于NMG 的界面区域中的原子弛豫降低了这些区域的自由能，该过程增强了对于相同化学组分的熔融冷却非晶材料的热稳定性。图中DSC曲线表明与NMG相比，同组分熔融冷却非晶带材的热稳定性降低。

 

(a)磁控溅射法制备的Au52Ag5Pd2Cu25Si10Al6  NMG的DSC曲线；(b)具有相同化学组成的熔融冷却法制备的非晶带材的DSC曲线。

 

纳米非晶合金的新性能

 

NMG界面区域新的非晶态原子和电子结构使NMG产生了新的性能(相对于同化学组分的熔融冷却非晶材料)。

 

1、磁学性能

 

NMG界面区域新的原子和电子结构使NMG产生了不同的磁性。

 

室温下Fe90Sc10 NMG和同化学组分的熔融冷却非晶条带的M-H曲线：

 

 

Fe90Sc10 NMG在室温下显示了明显的铁磁性，而相应的熔融冷却非晶条带却表现出了顺磁性。

 

2、力学性能

 

NMG有大量均匀分布的非晶界面，界面区域原子具有较大的自由体积，容易成为剪切带形核区，导致在变形过程中出现多重交叉剪切带，能够承受更大的变形量。

 

Sc75Fe25 NMG和同化学组分的熔融冷却非晶条带的微柱压缩实验结果(微柱直径300 nm, FIB技术制备)。Sc75Fe25 NMG在大约1270 MPa的应力下屈服。超过屈服点，NMG表现出超过50%的塑性变形能力，断裂应力约为1950 MPa。

 

(a) Sc75Fe25 NMG和同化学组分的熔融冷却非晶条带的微柱压缩应力-应变曲线；(b) NMG压缩后的TEM照片；(c)同化学组分非晶条带压缩后的TEM照片。

 

3、生物相容性

 

通过NMG可以控制材料的微结构以及表面结构的特点使NMG有了作为植入材料的能力。这种方法可以为设计具有更好的生物相容性的非晶合金材料提供新的可能性。

 

4、催化性能

 

磁控溅射法制备的Au52Ag5Pd2Cu25Si10Al6 NMG通过水的氧化过程表现出比相应的熔融冷却非晶条带更高的去除硅烷的催化活性。

 

在20℃和1atm下，Au52Ag5Pd2Cu25Si10Al6 NMG和具有相同化学组成的熔融冷却非晶条带对二甲基苯基硅烷的催化氧化反应曲线

 

多组分纳米结构非晶合金

 

如果考虑将多种化学组分的纳米非晶颗粒均匀混合后，多组分 NMG 将会出现不同组分的高密度核心区域以及不同组分的低密度界面区域。这是熔融冷却法所无法获得的结构，必将极大地拓宽非晶合金的各种特性。

 

FeSc/CuSc多组分NMG的HRTEM图像(a)和明场TEM图像(b)；(c)FeSc/CuSc多组分NMG的STEM图像；(d)-(f)分别是Cu，Fe和Sc的元素分布图像。

 

(g)FeSc/CuSc多组分NMG的M-H曲线；(h)FeSc/CuSc多组分NMG 的磁化强度随FeSc组分比例的变化的曲线。

 

展望

 

由于NMG中的原子结构和电子结构可以调节，才使得其拥有了和晶体材料一样的性能调控能力。因此在晶体材料中适用的大量技术也可以使用到非晶体材料中来。

可以想象在未来，NMG的新特性可以应用于各种新技术的开发，人类将可能迎来一个全新的“非晶时代”。

 

来源：物理学报 第66卷 第17期 2017年9月 冯涛，Horst Hahn，Herbert Gleiter《纳米结构非晶合金材料研究进展》