《非晶合金及合金液体的局域五次对称性》简要回顾了从20世纪30年代至今, 有关非晶合金及合金液体的局域结构五次对称性的实验、理论和模拟研究。在简单液体的早期研究中, 人们已经意识到五次对称性在简单液体的无序结构、过冷和晶化等起着重要作用, 二十面体短程序作为五次对称性的典型代表受到了广泛关注。上述工作的通信作者和第一作者为中国人民大学物理系李茂枝。
1 引言
建立非晶合金和合金液体的微观结构和宏观性能的关系一直是科学难题。找到一个简单、普适的结构参量成为解决非晶合金和合金液体的结构表征难题、建立结构与性能关系的关键。
2 简单液体结构的早期研究
20世纪30年代，Bernal和Fowler 研究了水和离子溶液， 但是并没有得到任何定量的结果。Born和Green研究液体中分子之间的相互作用势， 却无法得到非常有用的结果。 Kirkwood等把液体看成是具有非常多缺陷的固体， 虽能够对液体的动能和势能给出近似正确的结果。 然而， 不能正确描述液体的熵以及与熵相关的其他性质。
20世纪40年代，Turnbull发现不仅仅是二氧化硅和甘油， 简单金属液体也可以被过冷到熔点以下较低的温度而不发生晶化。这使得人们意识到液体结构也许跟晶体有本质的区别。Frank认为十二个原子围绕中心原子以二十面体方式堆垛形成的结构单元可能在简单液体中普遍存在，并以此来理解简单液体的过冷以及晶化的形核率。这可能是第一次将五次对称性引入到简单液体的结构中。
后来Bernal提出硬球无规密堆模型来研究简单液体的结构，通过几何方法研究结构特征， 并发现局域五次对称性广泛分布于简单液体中。Hoare等猜想在过冷液体中这些非晶颗粒的尺寸随温度降低而增大直到发生玻璃转变，形成几何阻挫效应，从而将五次对称性与玻璃转变联系起来。
Bernal于1959年提出了新的液体结构模型—硬球无规密堆模型。Bernal认为简单液体的结构可看作是均匀连续的、致密填充的、混乱无规的原子球的聚集，其中不包含任何晶体结构区域，并且不存在可以容纳一个硬球的孔洞。Bernal采用多面体方法分析无规密堆模型的原子结构， 并认为液体的性质可以通过不规则多面体的堆积来认识和理解， 而近邻多面体的无规性是液体区别于晶体的关键因素。
Bernal的无规密堆模型能详细描述简单液体中粒子的几何平均位置， 所得到的径向分布函数能与实验结果很好地吻合。
因此， 在简单液体结构的早期研究中， 无论是Frank的二十面体短程序的猜想， 还是Bernal的无规密堆模型，其核心内容是五次对称性。
3 寻找简单液体中的局域五次对称性
1960年，加州理工学院 Duwez教授等制备出金属玻璃， 也称非晶合金， 更激发了研究人员对过冷液体和金属玻璃微观结构的兴趣和广泛关注， 并希望从微观结构的演化理解合金过冷液体的动力学性质和玻璃转变机理。
Steinhardt等首先从局域结构的对称性出发，提出bond-orientational order(BOO)参数，系统分析了面心立方、六角密堆和正二十面体结构单元的不同 BOO所对应的数值。BOO参数W a 6 可以将五次对称性与体对称性完全区分开。因此，该参数被广泛用来分析合金液体和金属玻璃中原子短程序的局域对称性。
1987年， Honeycutt和 Andersen提出了新的表征合金液体中原子的堆积方式及特征， 通常被称为Honeycutt-Andersen (HA)指数。HA指数用来描述两个键对原子及其共同近邻原子之间的多体关联， 通常用ijkl四个指标表征堆垛方式。 HA指数可以表征局域原子堆垛和对称性特征， 也被用来研究液体在冷却过程中微观结构的演化以及玻璃转变机理等。
2000年， Reichert等发展了对固液界面上液体结构敏感的totally internally reflected X-ray技术， 观测到了Pb液体中的局域五次对称性。 Wochner等发展了新的X射线cross correlation analysis，该技术能够分辨出无序体系中隐含的局域结构序。在这些局域对称性中，分布最多的就是局域五次对称性，从而表明在胶体玻璃中存在局域五次对称性。
Di Cicco等发现在 Cu过冷液体中有一部分局域结构是很接近于二十面体构型， 表明简单过冷液体或合金过冷液体中存在二十面体构型。Luo等发现 NiAg金属玻璃中存在极高程度的二十面体短程序。这些研究结果都表明合金过冷液体或金属玻璃中都存在一定程度的二十面体短程序。
2003年，Kelton等发现TiZrNi合金过冷液体中的局域结构是二十面体短程序。
2013年， 陈明伟研究组通过发展埃尺度电子束衍射技术并结合计算机模拟，从实验上给出了二十面体在非晶合金中存在的直接证据。 不仅如此， 他们还发现这些扭曲的二十面体短程序不仅仅包含五次对称性，还包含部分fcc晶体对称，并且其他类型的原子短程序也具有类似的结构特征。
4 二十面体短程序与性能的关联
Ma等采用 Voronoi空间分割法研究了各种原子短程序随温度、组分以及外力作用的演化， 探讨了各种原子短程序与非晶合金和合金液体动力学、力学以及玻璃形成能力之间的关联性。
Ma等仔细分析了非晶合金中不同构型的原子短程序参与准局域软模的程度， 将不同构型的原子短程序进行分类，在一定程度上解决了短程序的多样性以及与性能关联性不明确的问题。 然而，从原子短程序出发所面临的问题仍然存在。
5 原子短程序的共同特征: 局域五次对称性
不同原子短程序有着共同的特征， 那就是都具有局域五次对称性， 只是不同原子短程序中的局域五次对称性的程度不同。
陈明伟等通过发展埃尺度电子束衍射技术观测到非晶合金中的二十面体结构都发生了扭曲， 这样的二十面体短程序不仅仅包含五次对称性， 还包含部分的fcc晶体对称。 这些结果表明了即使对于 Voronoi指数为<0，0，12，0>的二十面体短程序， 在非晶合金中的构型也是多种多样， 而其共同的特征是五次对称性。
不仅在合金液体和非晶合金中， 五次对称性在颗粒物质、胶体玻璃等也广泛存在， 并且在结构阻挫、晶化、动力学变慢等起着非常关键的作用，与液体的脆度、玻色峰等也密切关联。
6 原子短程序中局域五次对称性的定量表征
Feng等提出一个简单有效的表征方法。 基于Voronoi多面体分析， 定义Voronoi多面体中各种面的含量
fik = nik / ∑ nik （k=3，4，5，6），
这里i代表原子， nki(k=3，4，5，6)表示原子i的多面体中k边形面的个数。
此外， 合金液体或金属玻璃结构的平均五次对称性可以表示为
Pi表示Voronoi多面体i的含量。 以上对局域五次对称性的定义较简单、粗糙，但是基本反映了局域原子短程序中的所含有的五次对称的程度， 因此可以用来探索合金液体和金属玻璃的结构与性能的关系。
Hu等发现， 合金液体的平均五次对称性在玻璃转变过程迅速增强。他们还建立了合金液体的黏度和结构弛豫时间与平均五次对称性之间的定量关系，
7 总结与展望
局域五次对称性在合金液体和非晶合金中普遍存在，是其本征性质。 人们可以通过调控合金液体和玻璃态的局域五次对称性的含量来改变其性质。到目前为止， 人们提出了很多描述合金液体和玻璃态的结构参量， 这些结构参量各有优缺点， 系统地分析和对比这些参量之间的相关性可以帮助我们更全面地认识合金液体和非晶合金的性质， 优化结构参量， 更好地描述无序体系结构与性能的关系。
