《非晶态合金与氢相互作用的研究进展》一文综述了非晶态合金和氢相互作用的研究进展, 讨论了非晶态合金中氢的溶解度、分布、占位和扩散等相关物理化学问题, 分析了氢对非晶态合金的热稳定性、磁性、内耗、氢脆等的影响, 对非晶态合金和氢相互作用相关的材料应用研究进展进行简述.上述工作的通信作者为暨南大学林怀俊、南京工业大学朱云峰和华南理工大学朱敏。
1引言
非晶态合金中的氢受到越来越多物理、化学和材料等领域科技人员的关注。
2非晶态合金与氢相互作用的物理基础
2.1 非晶态合金的吸氢方式
非晶态合金的吸氢方式主要有气态吸氢和电化学吸氢两种, 此外还有熔体吸氢、氢气氛下反应球磨等方法。
2.2 氢在非晶态合金中的占位与迁移
2.2.1 非晶态合金中氢的溶解度和分布
Kirchheim对非晶态 Pd77.5Cu6Si16.5 和Ni49.9Pd31.8P18.3 合金进行电化学吸氢, 研究氢在非晶态合金中的溶解度和分布, 发现非晶态合金中占据某特定能级的氢占位的密度呈高斯分布, 如下图所示。 氢占位的数目n(G)满足如下关系:
其中dN 是处于能量为G、区间为 dG内的可能氢占位的数目; Go 是与标准状态相关的能量平均值; σ是高斯函数的宽度。 由于每个能量对应数量有限的氢占位, 氢在非晶态合金中满足费米 -狄拉克分布:
其中µ是氢的费米能 (化学势)。 与计算金属中电子浓度的方法相似, 非晶态合金中的氢浓度 c可以通过以下关系得到:
2.2.2 非晶态合金中氢的占位
非晶态合金中氢的占位对其物理性质有着重要的影响。 氢占位的数量、尺寸、类型和稳定性等对于氢在非晶态合金中的存在状态至关重要, 与非晶态合金的储氢性能、氢渗透特性、氢脆等特性也关系密切。 最大的吸氢量与温度、化学成分无关, 非晶态合金的吸氢和晶态合金具有同一性, 主要取决于非晶态合金中氢占位的类型、尺寸和数量。中子散射是研究材料中氢占位的重要手段。
2.2.3 非晶态合金中氢的扩散
材料中氢的扩散对材料的储氢动力学性能、氢提纯膜的效率、氢致变色智能的玻璃敏感系数等有着至关重要的影响。 氢扩散系数随温度增加而升高, 在低温下, 非晶态合金的氢扩散系数随着氢浓度增大而升高的速率比在高温下更快。氢优先占据非晶态合金中低能级的占位, 随着氢浓度继续增加, 非晶态合金对氢的诱捕能力逐渐降低, 氢扩散系数逐渐提高。除了体系不同造成的影响不同, 随着吸氢温度和氢浓度的变化, 氢对非晶态合金热稳定性的影响也不同。
2.3 氢对非晶态合金物理性质的影响
2.3.1 氢对非晶态合金热稳定性的影响
氢与不同元素的亲和力、混合焓、结合能等差别很大, 因此吸氢对不同非晶态合金 (体系)热稳定性影响的差别也很大。
2.3.2 氢对非晶态合金内耗的影响
吸氢会导致非晶态合金产生内耗峰 (或称为非晶态氢峰), 利用氢在非晶态合金中运动所反映出来的宏观内耗性质的变化规律, 可以间接理解非晶态合金的微观原子结构。
2.3.3 氢对非晶态合金磁性的影响
吸氢可以改变非晶态合金的磁学性能。氢致非晶化(HIA)也会显著改变合金的磁性。
2.4 非晶态合金的氢脆
氢脆是金属材料失效的一个重要原因, 主要是由于氢分子在金属材料中发生聚集造成应力集中,最终导致材料的脆化甚至开裂, 氢脆也是非晶态合金失效和破坏的重要原因。
3 非晶态合金与氢相互作用相关的材料和应用
3.1 非晶态储氢合金
3.1.1 非晶态储氢合金的研究背景
氢能被认为是有可能替代传统化石燃料的清洁能源, 实现氢能源应用的发展目标, 解决储氢材料和技术是我们面临的一大挑战。储氢合金由于具有高安全性、高储氢密度、良好可逆性等优势而被认为是解决氢能存储的一个重要途径。
研究人员开始关注非晶态合金的储氢性能。 这主要是基于以下几方面的考虑:
1)非晶态合金在吸放氢过程产生的应力应变较小, 因此吸放氢循环稳定性较晶态合金有优势;2)非晶态合金中存在很多类似晶体材料的“缺陷”, 因而可能提供更多的氢占位而具有更高的储氢量;
3)非晶态原子存在多种玻璃态的转变,这种转变能够为氢占位提供更多潜在的可能性;
4)有些合金体系的玻璃形成范围很宽, 有利于材料化学成分的设计, 因此储氢性能有较大的可调控性。
非晶态储氢合金的研究可大致分为两个阶段:
一是1970年代至 1990年代, 这个时期主要以Zr基、Ti基等过渡金属基非晶态合金为研究对象;
二是1990年代至今, 主要的研究对象为Mg基非晶态储氢合金。
3.2 非晶态合金氢功能膜
3.2.1 非晶态合金氢渗透膜
氢渗透膜是一种重要的氢气提纯材料, 由于氢在金属Pd中的扩散很快, 传统的氢渗透金属膜主要是Pd基合金, 后来研究人员又开发了晶态的V基、Ni-Nb基等合金渗透膜, 以及非晶态合金氢渗透膜。 非晶态合金膜具有诸多优点而被认为是可以取代Pd基合金的新一代氢提纯材料。
1)非晶态合金氢渗透膜一般用 Zr, Ni, Nb, Cu, Al等相对廉价的金属制备, 制备工艺成熟, 成本远低于Pd基合金;
2)非晶态合金膜的氢渗透性能较好,已经接近 Pd合金膜, 可以满足工业生产的需求;
3)非晶结构可以在某种程度上抑制晶态氢化物的形成, 因此有较好的抗氢脆性;
4)由于主要由过渡金属组成, 非晶态合金的晶化温度较高, 可以在较高的温度条件下工作(>400 ?C )。影响合金膜氢渗透性能的关键因素主要包括氢渗透系数、氢扩散系数、氢溶解度和抗氢脆性等,其中氢渗透率是最重要的一个参数。另外, 通过表面改性还可以进一步提高非晶态合金的氢渗透特性。
3.2.2 氢致变色非晶态合金膜
金属吸氢成为氢化物的过程是一种从导体转变为半导体的物理过程, 利用此特性可制备氢致变色智能玻璃。
3.2.3 非晶态合金氢传感器
利用吸、放氢过程中非晶态合金的电敏、光敏感特性变化, 非晶态合金还可以作为氢传感器材料。 非晶态合金作为氢传感器的重要优势在于对氢的敏感性强, 氢扩散快, 且在吸放氢过程中不容易生产晶态氢化物。
3.3 氢对非晶态合金性能的积极影响
3.3.1 氢提升非晶态合金的塑性
氢除了会使非晶态合金发生氢脆和破坏, 氢也可以对非晶态合金产生积极的影响。材料的吸氢可看成是一种合金化的过程, 氢作为合金化元素,当氢含量处于一定合适的范围内可以提高非晶态合金的塑性。适度的氢合金化是提高非晶态合金塑性的一条有效的途径。
3.3.2 氢提高非晶态合金的玻璃形成能力
吸氢还可以提高非晶态合金的玻璃形成能力(GFA), 在实验上表现为临界玻璃形成尺寸的增加, 通过吸氢处理可以制备更大尺寸的块体非晶态合金。吸氢处理是提升非晶态合金玻璃形成能力的一条新型有效的途径, 氢微合金化是设计金属玻璃成分的一条有效途径。
3.4 其他
3.4.1 氢致非晶化
加州理工学院的Johnson等首先发现通过对晶态合金进行吸氢处理可以得到非晶态氢化物, 也称为“氢致非晶化”。研究表明晶态的Zr3Rh合金在吸氢之后可以形成非晶态的氢化物 Zr3RhH5.5。晶态Zr3Rh合金也可以通过快淬处理转变为非晶态合金, 随后进行吸氢处理也可以得到非晶态的Zr3RhH5.5, 两种途径制备的非晶态Zr3RhH5.5 的约化径向分布函数、密度和超导转变温度等都几乎完全一致。
3.4.2 利用非晶态合金作为前驱体制备纳米复合储氢材料
利用非晶态合金作为前驱体, 进行吸氢、氧化等后处理是一条有效的制备纳米复合储氢材料的途径。 研究表明利用非晶态合金作为前驱体容易得到颗粒细小、分布均匀的纳米材料, 能够缩短氢扩散路径, 原位生成活性催化相、提高催化特性, 从而大幅度提高储氢材料的吸放氢动力学性能。
3.4.3 吸氢粉碎大块非晶态合金
吸氢处理之后合金发生膨胀甚至破碎, 最后对非晶态氢化物粉末进行真空处理。除了氢在CuTi非晶态合金中非常稳定而不容易脱附, 其他的合金在真空处理之后均可得到不含氢具有不规则形状的非晶态合金粉末, 粉末的表面光滑干净，颗粒尺寸大体上小于200µm。
4结论与展望
总结已有的进展, 我们认为关非晶态合金和氢相互作用的研究在以下几方面应该继续探索和加强研究。
1)吸氢可以改变非晶态合金的热稳定性、内耗、磁性等特性, 这些物理现象背后的微观机制很复杂, 未来还需要大量的研究来加深理解；2)非晶态合金的微观原子结构仍是未解之谜；
3)随着非晶态合金体系越来越多的发明, 非晶态合金在储氢材料、氢渗透膜、氢传感器、氢致变色智能玻璃等领域必然有着越来越广泛的应用；
4)设计巧妙的吸氢方式以及调控非晶态合金中氢的状态可能是未来发展的方向；
5)利用非晶态合金作为前驱体可控地制备纳米颗粒, 如氢化物、氧化物等, 这种多相复合策略在储氢、储能、催化、化工等领域有着广阔的应用前景,应当进一步积极拓展。
