高泊松比、富含Zr元素(65%Zr以上)的Zr-Al-Ni-Cu BMGs，具有无最终断裂的极高的压缩塑性，并且在铸态和退火状态下均表现出高的断裂韧性。目前，采用近净形铸造技术制备的Zr基BMGs零件已大量应用于智能手机的SIM卡托盘、销簧和机壳中。
如果能够合成出具有长程有序原子构型的新型BMG，则该新型BMG将具有更高的玻璃形成能力(GFA)和更高的耐结晶稳定性。作者把具有在更长范围有序结构的新型块体金属玻璃命名为团簇状金属玻璃。这种类似玻璃态结构的团簇型金属玻璃的结构，与具有纳米晶分散的玻璃态结构和纳米晶体结构不同。
根据制备该新型团簇状金属玻璃的原理，作者研究了原子重组稳定性对Zr和Cu基BMGs的结构、热稳定性以及力学性能的影响。首先，选择了化合物成分为(c型)和共晶成分(e型)的两种合金，并为这两种合金制备了厚度为2~3mm的BMG合金板材。
图1:压缩和弯曲试验中的变形行为
如图1所示，只有c型BMGs在室温下表现出良好的弯曲塑性，而e型BMGs则没有明显的塑性。此外，c型BMGs要比e型BMGs表现出更为均匀的元素分布特性。从这些实验结果发现，即使在局部加热的剪切带区域c型BMGs也具有高塑性，这可能是因为其具有较高的抵御原子重组的稳定性。
多组分合金的应用推动了BMGs的生产，而与普通BMGs相比，高熵(HE)BMGs材料没有有用的性能和独特的特性。根据这个现象，作者致力于研究一种新型的伪高熵(PHE)块体金属玻璃(PHEBMG)。
PHE BMG被定义为：1)由5种及以上元素组成；2)主要元素含量为40%~65%（原子数分数）；3)各溶质元素含量为3%~15%（原子数分数）；4)溶质元素之间存在明显的原子尺寸错配效应；5)溶质元素间的混合热数值几乎为零或为正值。
PHEBMG具有以下特点：1)有明显的玻璃化转变过程，随后在结晶前有1个狭窄的过冷液相区；2)DSC曲线上分别有2个放热峰；3)即使是在等于或高于第1放热结晶温度的高温状态下，长时间退火超过3.6ks，仍能维持与铸态BMG几乎相同的宽X射线衍射峰；4)退火状态下的高分辨率TEM图像和纳米束电子衍射图没有明显的变化；5)退火后合金的第1阶段放热峰消失。
图2给出了退火合金的DSC曲线、X射线衍射图、HRTEM图像及纳米束电子衍射图。
图2:经退火后合金相应DSC曲线、X射线衍射图、HRTEM图像等
结果表明，即使在第1放热反应的结束阶段，玻璃态的结构特征仍保持不变。Fe-Cr-Mo-C-B-Ln(Ln=Y或Tm)PHE BMGs也被发现具有类似的结构特征。对于Fe-Cr-Mo-C-B合金，形成玻璃态时的最大直径约为4mm，而含Ln元素的合金最大直径约为12mm。
图3:(a)所研究合金的DSC曲线，(b)不同合金等温DSC曲线比较
如图3所示，PHE BMGs有较小的过冷液相区，随后是两阶段的放热结晶峰。此外，等温DSC曲线表明，不添加Ln元素的合金是以形核及长大的方式结晶，而含Ln合金则为一种晶粒生长控制的晶化方式。结果表明，含Ln元素的块状金属玻璃的形成受第1阶段的晶化形核行为的影响。
然而，在HRTEM和纳米束电子衍射图中，并没有观察到对应于结晶相的图像衬度。当样品在第1阶段的结晶温度下加热3.2ks后，其X射线衍射图谱由没有明显结晶峰的宽峰(馒头峰)组成，但该宽峰的峰位向较低的衍射角度方向偏移。这种移位变化意味着存在以下两种可能性，即：1)邻近原子之间的间隙膨胀；2)原子组态向大单位体积的复杂立方chi(χ)相转变，其中包含有局部类二十面体的原子排列。同样，在882~898K温度范围内退火的Fe基PHE合金也获得了类似的馒头峰衍射图。进一步将该PHE合金加热到第2放热峰以上的温度，可使其转变为包含M23(C,B)6和Fe3Mo3(C,B)的混合相结构。
根据上述Zr基和Fe基伪高熵块体金属玻璃(PHE BMGs)的实验数据，作者定义的这种团簇状块体金属玻璃特性如图4(a)所示。
图4:(a)普通金属玻璃和团簇状金属玻璃的示意图DSC曲线;(b)液相连续冷却转变曲线示意图
首先，PHE BMGs呈现玻璃转变过程，随后是一个相对较小的过冷液体区，之后是两个放热峰。当样品在第1阶段放热峰附近加热3.2~3.6ks后，其DSC曲线并没有显示出第1阶段的放热峰。而且，即使是对没有第1阶段放热峰的样品进行退火处理，其典型玻璃相结构的XRD馒头峰、透射电镜明场像以及纳米束电子衍射花样也没有发生明显的变化。作者称具有这些特征的金属玻璃为团簇状金属玻璃。图4(b)为团簇状金属玻璃的液相连续冷却转变(CCT)曲线示意图。即使是沿第1阶段结晶区的曲线1冷却的合金，也保持了玻璃态的相结构，玻璃形成的临界冷却速率要低于普通BMGs，这说明团簇状BMGs具有较高的玻璃形成能力。
作者进一步注意到，Zr基团簇状金属玻璃是在二十面体相组成成分的范围内形成的。图5显示了伪高熵型Zr65Al7.5Ni10Cu17.5-xAgx(x=5%~17.5%，x为原子数分数)金属玻璃合金随Ag含量变化的X射线衍射图和DSC曲线。
图5:合金薄带的X射线衍射图谱和DSC 曲线
显然，在整个Ag含量范围内，上述合金均能够形成玻璃相结构，而且X射线衍射峰的峰位随Ag含量的变化而不断变化。这种连续变化表明，玻璃相溶解了Ag元素，Ag元素与Cu的混合热为正。此外，随着Ag含量的增加，过冷液相区的温度区间不断减小，并在14%Ag附近消失，而16%Ag和17.5%Ag合金则没有明显的玻璃转变。
图6:合金薄带在第1放热峰(a)和第2放热峰(b)上退火的X射线衍射谱
图6(a)和图6(b)分别显示了样品在加热至第1和第2放热峰以上温度后的X射线衍射图。其中，初生析出相是具有玻璃化转变和过冷液相区的合金中的二十面体相，随后转变成团簇状的金属玻璃。此团簇状金属玻璃只呈现XRD的馒头峰，没有玻璃转变现象。第2个放热峰对应于由二十面体或团簇状玻璃相转变为包含Zr5Al3+Zr2Ni+Zr2(Cu,Ag)的普通晶态混合相。
图7:合金薄带在第1放热峰以上退火后透射电镜亮场、高分辨图像和选区电子衍射图
从图7中可以观察到，在Ag含量为5%~11%的合金中有非常细小的二十面体相析出。而含14%Ag的合金则位于初生沉淀相由二十面体相转变为团簇状玻璃相的边界成分位置，该区域显示为二十面体相和团簇状玻璃相的两相共存状态。
此外，在Zr65Al7.5Ni27.5-xAg合金体系中同样形成了二十面体相和团簇状玻璃相。尽管这些成分仅限于4种元素，其中的溶质元素也能够满足团簇状金属玻璃的形成规律，即大原子尺寸错配和正混合热。根据这些实验数据，可以断定Zr65Al7.5Ni10Cu17.5-xMx(M=Ag或Pd)和Zr65Al7.5Ni27.5-xAgx合金中的二十面体初生沉淀相与玻璃化转变现象之间存在着很强的相关性，表明了玻璃转变的出现与二十面体型MRO的原子排列密切相关。另外，PHE金属玻璃具有析出相生长速率低、粘度高、抵抗原子重组的能力强、溶解应变的畸变大等特点，有利于团簇状玻璃结构的形成。
最近，为了开发出具有软磁性、高强度、高耐腐性、高耐磨性以及较高的高温强度的PHE材料，作者还研究了包含多种过渡金属(Fe,Co,Ni)基PHE玻璃合金的合成、结构、热稳定性、力学性能和耐腐蚀性能。
结果表明，多组分(Fe,Co,Ni,Cr)100-xBx(x=16%~26%)金属玻璃与具有相同类金属(B)浓度的简单Fe100-xBx(x=18%~26%)二元合金相比，具有明显不同的热稳定性和结晶行为。此外，多组元过渡金属基PHE金属玻璃的维氏硬度和弯曲延性也表现出与B含量不同的相关性。同时也发现在较高B含量范围内，多组分金属玻璃的晶化温度和硬度要低于二元合金，表明B元素含量对多组元过渡金属基PHE金属玻璃组分之间成键状态有影响，进而对合金的基本特性影响显著。这一现象也可作为新型多组元过渡金属基金属玻璃的重要特征之一。
通过添加Mo元素，可以使B原子含量在11%~31%的合金具有金属玻璃特性，极大地扩大合金的玻璃形成范围，这一现象从未在普通玻璃态和无Mo添加的多组分金属玻璃的研究报道过。
特别是这种具有较低类金属B含量(11%B)的金属玻璃，是非常有希望发展成为一种新型的超高强度材料。
通过对Zr基和Fe基合金体系中的伪高熵合金的研究，发现即使该类合金在加热到第1放热峰以上的温度和第1放热峰消失的状态下，仍能保持玻璃态结构。这种新型金属玻璃被称为团簇状金属玻璃。团簇状金属玻璃具有高的玻璃形成能力、高的抵抗原子重组的能力、极低的结晶相生长速率、低的原子扩散率以及高的黏度等特性。此外，多组元过渡金属(Fe、Co、Ni)基金属玻璃还具有高的玻璃形成能力、高的硬度和高的热稳定性，其结晶形成了非常细小的混杂结构，这是普通金属玻璃所没有的。由于其独特的结构、合金成分和性能，伪高熵金属玻璃引起人们越来越多的关注。
通过更合适的设计获得一种具有亚稳结构的新型PHE合金功能材料，对于基础科学和工程应用均具有重要的意义。
来源：河北工业大学学报 2018年第47卷第6期 井上明久,孔凡利,朱胜利,Churyumov A,Shalaan E,Al-Marouki F《伪高熵与团簇状金属玻璃的制备及特点》
