铁基金属玻璃作为非均相类Fenton催化剂降解偶氮染料：无机阴离子的影响.

发布日期：2023-09-14 浏览次数：2568

金属玻璃（MGs）由于具有优异的降解效率、选择性、耐久性和耐腐蚀性，在污水处理领域是一种颇有前景的非均相类Fenton催化剂。除了有毒的污染物外，污水中通常还含有丰富的无机阴离子，例如Cl-、SO42-、NO3-和H2PO4-。诸多文献报道了无机阴离子的存在会阻碍污染物的降解过程，然而关于废水中富含的无机阴离子对MGs的影响研究较少。目前，无机阴离子对MGs降解污染物的影响机制尚不清楚。因此，在MGs的实际应用之前，有必要探究污水处理过程中无机阴离子对MGs的影响。

日前，南京理工大学材料科学与工程学院的陈双琴课题组联合江苏大学彭振教授在Fe-MG/H2O2体系中，通过加入无机阴离子(Cl-、SO42-、NO3-和H2PO4-)以研究其在亚甲基蓝（MB）降解过程中对MGs催化性能的影响。发现添加SO42-和NO3-时，Fe-MG/H2O2体系对亚甲基蓝保持较高的降解能力。相关研究成果以“Fe-based metallic glass as heterogeneous Fenton-like catalyst for azo dyes degradation: Effect of inorganic anions”为题在Rare Metals上发表。

研究人员通过在非均相类Fenton体系（Fe-MG/H2O2）中加入4种常见的无机阴离子（Cl-、SO42-、NO3-和H2PO4-）以研究无机阴离子对亚甲基蓝（MB）降解过程中MGs催化性能的影响。结果表明，由于活性物质减少、反应区域减少和"共离子效应"的共同作用，无机阴离子对Fe-MG/H2O2体系中产生的活性物质的数量有很大影响。在SO42-和NO3-存在的情况下，Fe-MG/H2O2体系对亚甲基蓝保持较高的降解能力；如图1所示，随着无机盐浓度的增加，亚甲基蓝的特征峰强度（P664nm）明显下降。从图1e可以看出，MB溶液中加入无机阴离子会引起共同离子效应。无机盐的浓度越高，共离子效应越明显。同时，添加相同浓度的无机阴离子时，由NO3-引起的共离子效应最为明显，而由H2PO4-、Cl-和SO42-引起的共同离子效应依次减弱。H2PO4-对活性物质的数量没有影响，但对亚甲基蓝的降解能力有轻微的不利影响；如图2a所示，Cl-浓度的增加对Fe-MG/H2O2降解MB有全面的抑制作用。随着氯离子浓度从0g·L-1增加到10g·L-1，降解速率从0.231min-1急剧下降到0.030min-1。进一步增加浓度，抑制作用达到饱和。图2b显示了SO42-对Fe-MG/H2O2降解MB的影响。与氯离子的抑制作用不同，在不同浓度的硫酸盐存在下，亚甲基蓝的降解曲线几乎重合，说明SO42-对降解过程的影响很小。与硫酸根离子类似，NO3-对Fe-MG/H2O2对MB的降解能力有轻微影响。如图2c所示，在不同浓度的硝酸根离子存在下，降解曲线大致重叠，表明降解过程对硝酸根离子不敏感。在H2PO4-的存在下，观察到了类似于氯离子的抑制作用。无机阴离子对降解速率和降解效率的影响分别总结在图2e和图2f中。可以清楚地看到，添加NO3-和SO42-时，降解速率略有提高，而在加入H2PO4-和Cl-时，降解速率会下降。Cl-对亚甲基蓝的降解有严重的抑制作用。对于不含无机阴离子的Fe-MG/H2O2体系（图3a和b），当使用MeOH和TBA淬灭时，MB的降解效率分别从97%下降到34%和37%，表明•OH在MB的分解中起着重要作用，而SO4•-可忽略不计，在降解过程中起着非常弱的作用。添加FFA后，观察到最严重的抑制作用，降解效率降至8%。由于FFA能淬灭1O2和•OH，因此可以推断，除了•OH之外，1O2在MB的降解过程中也起着重要作用。利用FFA进行淬灭后剩余的降解效应（8%）可归因于Fe-MG的直接还原。与FFA、MeOH和TBA相比，BQ的添加引起的抑制作用较弱，表明O2•-在降解过程中的作用较小。在加入无机阴离子（Cl-、SO42-、NO3-和H2PO4-）后，当利用TBA淬灭•OH时，降解效率分别下降到37%、39%、36%和33%。同时，当SO4•-和•OH自由基都被MeOH捕获时，降解效率分别降低到31%、33%、31%和32%。TBA和MeOH对降解过程的抑制作用几乎相等，这表明在无机阴离子存在的情况下，•OH是Fe-MG/H2O2系统的主要活性基团。当用FFA淬灭时，观察到降解效率的最严重下降，表明1O2在无机阴离子存在的降解过程中也起着重要作用。当利用BQ淬灭O2•-时，观察到Fe-MG/H2O2与Cl-、SO42-和NO3-的效率分别降低到50%、65%和61%。有趣的是，BQ在Fe-MG/H2O2/H2PO4-体系中引起显著的淬灭效应，这表明O2•-可能在存在H2PO4-的情况下对MB的降解起着重要作用。通过淬灭实验得出结论，Fe-MG/H2O2体系无论有无无机阴离子，伴随着自由基（•OH和O2•-）和非自由基物种（1O2）的产生。然而，降解效率不同程度地降低，这表明无机阴离子的添加影响了降解过程中活性物质的生成量。

为了验证淬灭实验的结果，进行了EPR分析，以检测•OH、SO4•-和1O2在Fe-MG/H2O2/无机阴离子系统的反应中的潜在参与。DMPO用于捕获溶液中的•OH和SO4•-，TEMP用于捕获1O2。如图4所示，在含有和不含有无机盐阴离子的Fe-MG/H2O2系统中，检测到DMPO-OH的四个特征峰（1:2:2:1）和TEMPO的三个特征峰值（1:1:1），而没有观察到DMPO-SO4信号。这表明降解过程伴随着•OH和1O2的产生，但SO4•-的缺失与淬灭实验的结果一致。同时，与不存在无机阴离子的Fe-MG/H2O2系统相比，NO3-和SO42-的加入显著增强了DMPO-OH和TEMPO的信号强度，表明•OH和1O2的生成加速。因此，通过添加NO3-和SO42-，可以提高初始10分钟的降解率，尽管强烈的“共同离子效应”会对MB的降解产生不利影响。在H2PO4-存在的情况下，DMPO-OH和TEMPO的特征峰强度几乎等于不存在无机阴离子溶液的强度，表明•OH和1O2的生成量是相当的。加入Cl-后，DMPO-OH和TEMPO的信号强度下降，导致Fe-MG/H2O2/Cl−对MB的降解性能严重变差。这是由于在类芬顿体系中，•OH自由基会被Cl−消耗，产生较少的反应性自由基（Cl•和Cl2•-），并降低催化性能。上述EPR结果进一步表明，无机阴离子的加入改变了Fe-MG/H2O2体系中活性物质的生成量，进而显著影响降解过程。XRD与DSC曲线证实了降解前后条带保持非晶态。利用XPS测试进一步了解了降解前后无机离子对Fe-MG表面化学组成和电子状态的影响。原始条带表面上的Fe0原子在降解后消失，这意味着在降解过程中该Fe0被氧化为Fe2+和Fe3+。同时，在降解反应后，Fe2+的相对含量降低，并且在无机离子存在下进一步降低。降解后，M-O键的强度显著增加，并检测到一些氧吸附在Fe-MG表面。未进行降解的Fe-MG表面存在Si0态和氧化态，Si0在降解后消失，这意味着Si0转化为氧化Si。与Si类似，B0在降解后消失，这表明B的这部分被氧化。在不存在无机离子的情况下，MB降解后的Fe-MG表面呈现出三种不同的特征，即（1）主要反应区域，即圆形腐蚀坑，（2）反应区域外围被腐蚀产物覆盖的区域，以及（3）未反应区域，也就是几乎不参与反应的区域。反应区域的直径约为10μm，它的外围被大量沉积物覆盖，这些沉积物应该是沉淀的降解产物。如图6a的放大SEM图像所示，表面的沉积物致密，但圆形腐蚀坑附近有裂纹。在Cl-存在时，Fe-MG表面上主要反应区域的数量和沉淀降解产物的数量减少。在SO42-的存在时（图6c），Fe-MG表面上主要反应区域的数量显著减少。在NO3-的存在时（图6d），降解后Fe-MG表面上腐蚀产物和反应区域的数量均匀分布，表明存在丰富的活性位点。此外，腐蚀产物显示出花状结构，这有利于MB的吸收降解过程。对于H2PO4-，降解后的带状物表面相对光滑，几乎没有腐蚀坑和腐蚀产物。结果表明，无机阴离子在Fe-MG/H2O2降解MB过程中对Fe-MG的表面形态和催化性能有显著影响。在存在氯离子的情况下，Fe-MG/H2O2降解期间可能会产生Cl•。由于Cl•亲电子，它很容易被添加到有机化合物的双键上，导致有机化合物氯化。通过添加不同浓度的Cl-（0、2、5、10、20和30g·L-1），进行离子色谱法鉴定降解溶液中的AOX。随着Cl-浓度从0增加到20g·L-1，AOX值从251μg·L-1逐渐增加到980μg·L-1。当Cl-浓度升高到30g·L-1时，AOX降至464μg·L-1，这可能意味着在高浓度Cl-存在下AOX的形成不一定与环境中的氯化物含量有关。

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