科学家研发高熵合金纳米颗粒，尺寸在3.5纳米左右，能模拟太阳光条件下的二氧化碳还原

发布日期：2024-05-20 浏览次数：2739

近日，中国科学院城市环境研究所翁波研究员和合作者，制备了一种高熵合金纳米颗粒。它的尺寸在3.5纳米左右，含有五种过渡金属元素（Fe、Co、Ni、Cu 和 Mn）。

当将高熵合金材料作为助催化剂，负载到二氧化钛半导体载体上之后，可以得到一种复合光催化剂，并能用于模拟太阳光条件下的二氧化碳还原。
研究结果表明：高熵合金的引入可以显著提高二氧化钛光催化二氧化碳还原活性。

在光催化二氧化碳还原反应中，具有最优高熵合金添加比例修饰的二氧化钛复合材料，能让一氧化碳和甲烷的生成速率分别达到235.2μmolg-1h-1和19.9μmolg-1h-1。

这一活性比单独使用二氧化钛时高出23倍，也是迄今为止非贵金属纳米颗粒改性二氧化钛光催化剂中报道的最高值。
同时，相比一些贵金属修饰的二氧化钛光催化材料的性能，高熵合金材料带来的催化性能基本可以和前者媲美。

审稿人直言：“本次成果的效率代表着该领域的最高水平。”

与此同时，二氧化钛复合材料可以实现长达36小时的运行，并且仍能保持持续的高活性，这充分证明了该材料的高稳定性。
此外，课题组还利用高能X射线对材料进行辐射稳定性测试。
结果表明：即使在12keV的高能辐射下，高熵合金材料的结构能保持完好无损，这说明它能在极端条件下维持结构和性能的稳定性，从而能够“长期服役”。
总的来说，本次高熵合金材料在太阳能转化领域的成功应用，为开发廉价高效的光催化二氧化碳还原催化剂、以及实现温室气体减排和碳资源循环利用提供了重要技术支撑。
针对该成果未来的实际应用前景，翁波认为目前纯光催化的整体效率仍然较低，而本次成果现在最有希望的应用场景在光热二氧化碳加氢及光热VOCs（Volatile Organic Compounds，挥发性有机化合物。）去除等光辅助催化技术体系中。

光催化 CO2 还原的重要意义及为什么选择高熵合金材料?

据了解，在自然界的碳循环中，光合作用中二氧化碳的还原，可以平衡细胞呼吸中碳的氧化。然而，人类工业代谢中的碳还原，仍然是缺失的一部分。
这种不平衡会导致全球气候变暖，引发极端天气事件。在“双碳”背景之下，以太阳能为主要能源光催化二氧化碳还原，作为一种极具发展潜力的负碳技术备受关注。
凭借这一技术，二氧化碳能被催化转化为高附加值燃料和化学品，因此是实现“双碳”目标和碳资源循环利用的重要途径之一。
为了能够利用太阳光来驱动二氧化碳还原反应，通常人们会采用半导体材料例如二氧化钛来作为光催化剂。
二氧化钛可以吸收太阳光从而产生光生电子空穴对。光生电子具有还原性，可以把二氧化碳还原为一氧化碳或甲烷，这些都是很好的化工燃料，也是较为初级的化工品。
但是，对于单一的二氧化钛光催化材料来说，它只能吸收太阳光中的紫外光部分，对太阳光的利用率不高。
而且，它本身产生的电子空穴对，很容易发生复合，从而导致光催化二氧化碳还原效率低下，一氧化碳或甲烷等产物的产量较低。
这些因素共同阻碍了二氧化碳向燃料和化学品的高效转化，让太阳能驱动的化学能转换可行性遭到限制。
因此，如何提高半导体光催化材料对于光的吸收性能，并能抑制所产生的光生电子空穴的复合，从而提高二氧化碳的光催化转化效率，一直是领域之内的研究热点。
此前，不少研究报道表明：在二氧化钛等半导体材料表面引入金属纳米颗粒来作为助催化剂，能够作为光生电子的收集器，从而促进光生电子-空穴对的分离和转移，进而有效地克服电子-空穴对的复合。
此外，所引入的大量金属纳米颗粒，还能作为二氧化碳反应的活性位点，从而增强表面反应速率。
通常，将金属助催化剂的尺寸减小到纳米尺度甚至更小可以有效提高助催化剂的原子利用效率，增加活性反应位点的数量，进而提升光催化活性。
特别是直径小于5纳米的超小型纳米粒子，其通常具有较高的催化活性。原因在于这些超小的金属纳米颗粒，具有独特的物理化学性质，例如量子尺寸效应、表面几何效应以及超高的比表面积等。
但是，这些超小的金属纳米颗粒也具有更大的表面能和热力学不稳定性。
因此，在材料合成以及光催化反应过程中，会倾向于团聚成更大的纳米颗粒，从而导致光催化反应活性的降低甚至彻底失活。
总的来说，助催化剂材料的稳定性问题，让设计高效的光催化二氧化碳反应体系遇到了极大限制。
近年来，高熵合金材料受到学界的广泛关注。这种材料通常包含五种以上元素，每种元素的原子分数在5%到35%之间，各元素原子随机占据一个晶格点位。
由于具有较高的混合熵、以及较低的吉布斯自由能，这让高熵合金材料表现出优异的热稳定性和耐腐蚀性能。
结合高熵合金材料的特点、以及当前光催化材料设计的瓶颈问题，该团队采用溶剂热合成的方法，制备了这种高熵合金材料。

始于一次实验室闲聊

事实上，本次工作始于一次实验室的闲聊。
当时，正在比利时鲁汶大学从事博士后研究的翁波和博士生郭和乐在同一个实验室做实验。通过此，翁波了解到郭和乐所在团队正在制备过渡金属高熵合金材料。
这种材料不仅具有良好的结构稳定性，而且合成方法也非常简单。
但是，那时翁波的研究重点还集中在贵金属 Au、Pd 等纳米颗粒的形貌结构设计。
不过，恰巧翁波遇到了纳米颗粒材料结构不稳定性问题。于是，在这一次闲聊之中俩人立马碰出了火花。
随后，翁波就和其他几位同事展开文献调研，摸清了过渡金属高熵合金材料在光催化领域的研究现状。
结果发现这个领域还是一片蓝海，相关研究少之又少，特别是将过渡金属高熵合金材料用于光催化二氧化碳还原领域的研究更是未见报道。
于是，翁波和国外合作导师讨论之后，定下了“将过渡金属高熵合金材料用于光催化二氧化碳还原”的课题。
随后，翁波开始寻找合适的过渡金属材料。这时，他和同事根据光催化二氧化碳还原的反应特点，针对不同材料做了理论计算模拟，最后选出最优的五个过渡金属材料——Fe、Co、Ni、Cu 和 Mn。

（来源：Advanced Materials）
它们在元素周期表中是连续的五个元素，而且 Cu 对于二氧化碳还原反应有着特别好的效果。

通过与其他金属的高熵合金化，对 Cu 的电子结构加以优化，就能使其更容易驱动二氧化碳还原反应进行，得到相关产物。
随后，他们开始着手合成制备，希望制备得到超小型的、尺寸均一、结构稳定的高熵合金材料。
通过一系列的尝试，他们发现水热法不但简单、高效，而且所得到的高熵合金材料的尺寸均一。
同时，还能将尺寸控制在5纳米以下，非常符合他们对于二氧化碳还原高熵合金材料的预期。
制备得到高熵合金材料之后，该团队立马把它修饰到二氧化钛载体上，并测试其光催化二氧化碳还原活性。
“在活性测试的时候，我们围着电脑盯着屏幕上的气相色谱图，直到出现了非常高的一氧化碳和甲烷产物峰时，大家一个个都非常激动。”翁波说。
而在论文审稿意见的回复期间，翁波因为工作关系回到国内，暂时没有制备材料的条件。
“于是需要国外同事制备好样品寄送回国，来来回回折腾相关清关事宜，实验回复时间也比较紧迫，当时还是让我有点担心的。”他说。
不过，论文还是顺利付梓。日前，相关论文以《非贵金属高熵合金用于高效光催化二氧化碳还原》（Noble-Metal-Free High-Entropy Alloy Nanoparticles for Efficient Solar-Driven Photocatalytic CO2 Reduction）为题发在 Advanced Materials。
图 | 相关论文（来源：Advanced Materials）
比利时鲁汶大学黄皓玮博士、福州大学赵继武博士、鲁汶大学郭和乐博士生是共同一作。

中国科学院城市环境研究所翁波研究员、福州大学龙金林教授、鲁汶大学马丁·B·J·鲁尔法斯（Maarten B. J. Roeffaers）担任共同通讯作者。

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